Miks maht liitiumaku väheneb, ja lõpuks keegi selgitas!

Liitium-ioonakudon kõige kiiremini kasvavad teisesed patareid pärast nikkelkaadmiumi ja nikkelvesinikpatareisid. Selle suure energiasisaldusega omadused muudavad selle tuleviku helgeks. Liitiumioonaku ei ole aga täiuslik ja selle suurimaks probleemiks on laadimis- ja tühjendustsüklite stabiilsus. See paber võtab kokku ja analüüsib liitium-ioonakude võimsuse lagunemise võimalikke põhjuseid, sealhulgas ülelaadimine, elektrolüütide lagunemine ja isetühjenemine.

Liitiumioonakudel on erinevad interkaleerimisenergiad, kui kahe elektroodi vahel tekivad interkaleerimisreaktsioonid, ning aku parima jõudluse saavutamiseks peaks kahe peremeeselektroodi võimsussuhe säilitama tasakaalustatud väärtuse.

Liitium-ioonpatareides tähistab võimsustasakaal positiivse elektroodi massisuhet negatiivse elektroodiga,

See on: γ =m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

Eespool esitatud valemis viitab C elektroodi teoreetilisele kulombivõimsusele ning Δx ja Δy vastavalt negatiivsesse elektroodi ja positiivsesse elektroodi sisse ehitatud liitiumioonide stöhhiomeetrilistele numbritele. Eespool esitatud valemist nähtub, et kahe pooluse nõutav massisuhe sõltub kahe pooluse vastavast kulombivõimsusest ja vastavate pöörduvate liitiumioonide arvust.

Üldiselt, väiksem massisuhe viib mittetäielik kasutamine negatiivseid elektrood materjale; suurem massisuhe võib negatiivse elektroodi ülelaadimise tõttu põhjustada ohutusohte. Lühidalt, aku jõudlus on parim optimeeritud mass suhe.

Ideaalse Li-ion akusüsteemi puhul ei muutu tsükli jooksul helitugevuse tasakaal ja iga tsükli algmaht on kindel väärtus, kuid tegelik olukord on palju keerulisem. Mis tahes kõrvalreaktsioon, mis võib tekitada või tarbida liitiumiooneid või elektrone, võib põhjustada aku võimsuse tasakaalu muutumist. Kui aku võimsuse tasakaalu olek muutub, see muutus on pöördumatu ja saab koguda mitme tsükli jooksul toota aku jõudlust. Tõsine mõju. Liitium-ioonakutes on lisaks redoksireaktsioonile, mis tekib liitiumioonide deintercalateerimisel, ka suur hulk kõrvaltoimeid, nagu elektrolüütide lagunemine, aktiivne materjali lagunemine ja metallist liitiumi ladestumine.

Esimene põhjus: ülelaadimine

1. Grafiidi anoodi ülelaadimine:

Kui aku on ülelaetud, vähendatakse liitiumioone kergesti ja ladestatakse negatiivse elektroodi pinnale:

Deponeeritud liitiummantlid negatiivse elektroodi pind, blokeerides liitiumi sisestamise. Heite vähenemise ja võimsuse vähenemise põhjused on järgmised:

(1)Ringlussevõetava liitiumi kogus väheneb;

(2) Deponeeritud metallliitium reageerib lahusti või toetava elektrolüüdiga Li2CO3, LiF või muude toodete moodustamiseks;

(3) Metalliliitium moodustub tavaliselt negatiivse elektroodi ja separaatori vahel, mis võib tõkestada separaatori poore ja suurendada aku sisetakistust;

(4) Liitiumi aktiivse iseloomu tõttu on elektrolüüdiga lihtne reageerida ja elektrolüüti tarbida. See toob kaasa heite tõhususe vähenemise ja tootmisvõimsuse vähenemise.

                                

Kiire laadimine, praegune tihedus on liiga suur, negatiivne elektrood on tõsiselt polariseeritud ja sadestumist liitium on ilmsem. Selline olukord tekib tõenäoliselt siis, kui positiivne elektroodiaktiivne materjal on negatiivse elektroodiaktiivse materjaliga võrreldes ülemäärane. Kõrge laadimiskiiruse korral võib siiski tekkida metallilise liitiumi sadestumine isegi juhul, kui positiivsete ja negatiivsete elektroodiaktiivsete materjalide suhe on normaalne.

2. Positiivse laengu ülelaadimise reaktsioon

Kui positiivse elektroodiaktiivse materjali ja negatiivse elektroodi aktiivse materjali suhe on liiga madal, tekib positiivse elektroodi ülelaadimine kergesti.

Positiivse elektroodi ülelaadimisest tingitud võimsuse kadu tuleneb peamiselt elektrokeemiliselt inertsete ainete (nagu Co3O4, Mn2O3 jne) tekkest, mis häirib elektroodide võimsustasakaalu ja selle võimsuse kadu on pöördumatu.

(1) LiyCoO2

         

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+yLiCoO2 a<>

Samal ajal koguneb katoodmaterjali lagunemisel tekkiv hapnik suletud liitiumioonakusse rekombinatsiooni reaktsioonide puudumise (nt H2O) ja elektrolüüdi lagunemisel tekkiva tuleohtliku gaasi puudumise tõttu.

(2) λ-MnO2

Liitiummangaani reaktsioon tekib siis, kui liitiummangaanoksiid on täielikult valgustatud: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

         

3. Elektrolüüdi oksüdatsioonireaktsioon ülelaadimisel

Kui rõhk on suurem kui 4.5V, oksüdeerub elektrolüüt lahustumatuteks (nagu Li2Co3) ja gaasiks. Need lahustumatud blokeerivad elektroodi poorid ja takistavad liitiumioonide migratsiooni, mille tulemuseks on tsüklimise ajal tootmisvõimsuse kadumine.

                 

Oksüdatsioonikiirust mõjutavad tegurid:

Katoodmaterjali pindala

                    

Voolukollektori materjal

                              

Lisatud juhtivaine (tahm jne)

                   

Tahma tüübid ja pindala

                      

Praegu sagedamini kasutatavate elektrolüütide hulgas peetakse EÜ/DMC suurimat oksüdatsioonikindlust. Lahuse elektrokeemilist oksüdatsiooniprotsessi väljendatakse tavaliselt järgmiselt: lahus → oksüdatsioonisaadus (gaas, lahus ja tahke aine) +ne-

Mis tahes lahusti oksüdatsioon suurendab elektrolüütide kontsentratsiooni ja vähendab elektrolüütide stabiilsust, mis lõppkokkuvõttes mõjutab aku mahtuvust. Eeldades, et väike osa elektrolüüdi tarbitakse iga kord, kui see on laetud, siis rohkem elektrolüüti on vaja, kui aku on kokku pandud. Püsiva mahuti puhul tähendab see väiksema koguse aktiivse materjali laadimist, mis vähendab esialgset mahtu. Lisaks, kui tahke toode on toodetud, passivation film moodustub pinnal elektrood, mis põhjustab polarisatsiooni aku suurendada ja vähendada väljundpinge aku.

Teine põhjus: elektrolüütide lagunemine (vähendamine)

Ma lagunen elektroodil.

1. Elektrolüüt laguneb positiivsel elektroodil:

Elektrolüüt koosneb lahustist ja tugielektrolüüdist. Pärast positiivse elektroodi lagunemist moodustuvad lahustumatud tooted Li2Co3 ja LiF moodustuvad tavaliselt, mis vähendab aku mahtu, blokeerides elektroodi poorid. Vähendamisest tulenev gaas suurendab aku siserõhku, mille tulemuseks on ohutusprobleemid.

Positiivse elektroodi lagunemispinge on tavaliselt suurem kui 4,5 V (li/li+suhtes), nii et neid ei ole lihtne positiivsel elektroodil laguneda. Vastupidi, elektrolüüt laguneb kergemini negatiivse elektroodi juures.

2. Elektrolüüt laguneb negatiivsel elektroodil:

Elektrolüüt ei ole stabiilne grafiit ja muud liitium-sisseehitatud süsiniku anoodid, ja see on lihtne reageerida toota pöördumatut võimsust. Elektrolüüdi lagunemine esialgse laengu ja tühjenemise ajal moodustab elektroodi pinnal passivatsioonikile. Passivatsioonikile võib eraldada elektrolüüdi süsiniku anoodist ja vältida elektrolüüdi edasist lagunemist. Seega säilitab struktuurilise stabiilsuse süsiniku anoodi. Ideaalsetes tingimustes piirdub elektrolüüdi vähendamine passivatsioonikile moodustumisega ja seda protsessi ei toimu enam siis, kui tsükkel on stabiilne.

Passivatsiooni filmi moodustumine

Elektrolüüdisoola vähendamine osaleb passivatsioonikile moodustumises, mis on kasulik passivatsioonikile stabiliseerimisele, kuid

(1) Redutseerimisel tekkival lahustumatule ainel on kahjulik mõju lahusti vähendatud tootele;

(2) Elektrolüüdi kontsentratsioon väheneb elektrolüüdisoola vähenemisel, mis viib lõpuks aku võimsuse vähenemiseni (LiPF6 väheneb LiF- i, LixPF5-x-, PF3O-ks ja PF3-ks)

              

(3) Passivatsioonikile moodustamine tarbib liitiumiooni, mis põhjustab kahe elektroodi võimsuse tasakaalustamatuse ja kogu aku erimahu vähenemise.

(4) Kui passivatsioonikiles on pragusid, võivad lahustimolekulid tungida ja pakseneda passivatsioonikile, mis mitte ainult ei tarbi rohkem liitiumi, vaid võib ka blokeerida mikropoorid süsinikupinnal, mille tulemuseks on liitiumi võimetus sisestada ja ekstraheerida , põhjustades pöördumatut võimsuse kadu. Elektrolüüdile mõnede anorgaaniliste lisandite, näiteks CO2, N2O, CO, SO2 jne lisamine võib kiirendada passivatsioonikile moodustumist ning pärssida lahusti koosumist ja lagunemist. Kroonieetri orgaaniliste lisandite lisamisel on sama mõju. 12 kroon 4 eeter on parim.

Tegurid film-vormimise võimsuse kadu:

(1) protsessis kasutatud süsiniku liik;

                           

2) Elektrolüüdi koostis;

                                       

(3) Lisandid elektroodides või elektrolüütides.

                     

Blyr usub, et ioonivahetusreaktsioon areneb aktiivse materjali osakeste pinnalt selle südamikusse ja uus faas eraldab algse aktiivse materjali ja osakeste pinnal moodustub madala ioonilise ja elektronelektrijuhtivusega passiivne kile, nii et spinel pärast ladustamist on suurem polarisatsioon kui enne ladustamist.

Zhang analüüsis AC impedantsspektroskoopia enne ja pärast jalgrattaga elektroodi materjali ja leidis, et arvu suurendamisega tsüklit, vastupidavust pinna passivation kiht suureneb ja liides mahtuvus väheneb. See peegeldab, et passivatsioonikihi paksus suureneb tsüklite arvuga. Mangaani lahustumine ja elektrolüüdi lagunemine viivad passivatsioonikile moodustumiseni ning kõrgetemperatuurilised seisundid soodustavad nende reaktsioonide arengut. See suurendab kontakttakistust ja Li+ migratsioonitakistust aktiivsete materjaliosakeste vahel, suurendades seeläbi aku polarisatsiooni, mittetäielikku laadimist ja tühjendamist ning vähenevat võimsust. ;

                                                

II Elektrolüütide redutseerimismehhanism

Elektrolüüt sisaldab sageli selliseid lisandeid nagu hapnik, vesi, süsinikdioksiid jne ning aku laadimisel ja tühjendamisel tekib redoksreaktsioon.

Elektrolüüdi redutseerimismehhanism koosneb kolmest aspektist: lahusti vähendamine, elektrolüütide vähendamine ja lisandite vähendamine:

1. Lahusti vähendamine

PC ja EC vähenemine hõlmab ühe elektronreaktsiooni ja kahe elektronreaktsiooni protsessi. Kahe elektronreaktsioon moodustab Li2CO3:

Fong et al. usub, et esimeses tühjenemisprotsessis, kui elektroodipotentsiaal on lähedal 0,8 V-le (vs. Li/Li+), reageerib PC/EC elektrokeemiliselt grafiidile, tekitades CH=CHCH3(g)/CH2=CH2( g) ja LiCO3 (s), mis põhjustab pöördumatut võimsuse kadu grafiidi elektroodil.

Aurbach et al. viis läbi ulatuslikud uuringud metalliliitiumelektroodide ja süsinikupõhiste elektroodide erinevate elektrolüütide vähendamismehhanismi ja toodete kohta ning leidis, et pc-elektronreaktsiooni mehhanism toodab ROCO2Li ja propüleeni. ROCO2Li on väga tundlik jälgi vett. Peamised tooted juuresolekul mikrovesi on Li2CO3 ja propüleen, kuid mitte Li2CO3 toodetakse kuivades tingimustes.

DEC vähendamine:

                  

Ein-Eli Y teatas, et dietüülkarbonaadist (DEC) ja dimetüülkarbonaadist (DMC) koosnev elektrolüüt läbib akuvahetusreaktsiooni etüülmetüülkarbonaadi (EMC) tootmiseks, mis põhjustab võimsuse kadu Teatud mõju.

2. Elektrolüütide vähendamine

Elektrolüüdi redutseerimise reaktsiooni peetakse tavaliselt süsinikuelektroodi pinnakile moodustumises seotuks, nii et selle tüüp ja kontsentratsioon mõjutavad süsinikelektroodi jõudlust. Mõnel juhul aitab elektrolüüdi vähendamine stabiliseerida süsinikupinda ja moodustada vajaliku passivatsioonikihi.

                               

Üldiselt arvatakse, et toetavat elektrolüüti on lihtsam vähendada kui lahustit ning redutseerimistoode segatakse negatiivse elektroodide ladestunud kilega ja see mõjutab aku mahtumist. Mitmete toetavate elektrolüütide võimalikud redutseerimisreaktsioonid on järgmised:

           

3. Lisandite vähendamine

(1) Kui elektrolüüdi veesisaldus on liiga kõrge, moodustuvad LiOH(d) ja Li2O ladestused, mis ei soodusta liitiumiooni sisestamist ja põhjustavad pöördumatut võimsuskadu:

H2O+e→OH-+1/2H2

Oh-+Li+→LiOH(s)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

LiOH(d) tekib ja ladetakse elektroodi pinnale, et moodustada kõrge takistusega pindkile, mis takistab Li+ kinnitumist grafiitelektroodi, mille tulemuseks on pöördumatu võimsuse kadu. Mikrovesi (100-300 × 10-6) lahustis ei mõjuta grafiitelektroodi jõudlust.

          

(2) Lahustis olevat CO2 võib vähendada CO-ni ja LiCO3-ni negatiivse elektroodi puhul:

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO suurendab aku siserõhku ja Li2CO3(id) suurendab aku sisemist vastupidavust ja mõjutab aku jõudlust.

(3) Hapniku olemasolu lahustis moodustab ka Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

                      

Kuna võimalik erinevus metallilise liitiumi ja täielikult liitiumi-vahega süsiniku vahel on väike, on elektrolüütide redus süsinikul sarnane liitiumi omaga.

Kolmas põhjus: isevabastamine

Isetühjenemine viitab loomuliku võimsuse kaotuse nähtusele, kui akut ei kasutata. Liitium-ioonakude isetühjenemisest on põhjustatud kaks võimsuse kadu:

Üks neist on pöörduv võimsuse kaotus;

Teine on pöördumatu võimsuse kadumine.

Tagasipööratav võimsuskadu tähendab, et kaotatud võimsust on võimalik laadimise ajal taastada, kuid pöördumatu võimsuskadu on vastupidine. Positiivsetel ja negatiivsetel elektroodidel võib olla mikroaku toime elektrolüüdiga laetud olekus, liitiumioonide sisestamise ja ekstraheerimisega, positiivse ja negatiivse elektroodi sisestamise ja eemaldamisega Vahetud liitiumioonid on seotud ainult elektrolüüdi liitiumioonidega, positiivsed ja negatiivsed elektroodivõimsused on seetõttu tasakaalustamata ning seda osa võimsuse vähenemisest ei ole laadimise ajal võimalik kaeta. Nagu:

Liitiummangaanoksiidi suhtes positiivne elektrood ja lahusti toimivad mikroakuna, mille tulemuseks on isetühjenemine ja pöördumatu võimsuse kadu:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Lahustimolekulid (nt PC) oksüdeeritakse mikroaku negatiivse elektroodina juhtiva materjali tahma või voolukollektori pinnal:

xPC→xPC-vaba radikaal+ xe-

Samamoodi võib negatiivne elektroodiaktiivne materjal suhelda mikroaku elektrolüüdiga, et põhjustada isetühjenemist ja pöördumatut võimsuse kadu. Elektrolüüt (nagu LiPF6) väheneb juhtival materjalil:

Pf5+xe- →PF5-x

                                                        

Laetud olekus liitiumkarbiidi kasutatakse mikroaku negatiivse elektroodina liitiumioonide eemaldamiseks ja oksüdeerituna:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Isetühjenemist mõjutavad tegurid: positiivse elektroodimaterjali tootmisprotsess, aku tootmisprotsess, elektrolüüdi olemus, temperatuur ja aeg. ;;

Isetühjenemise kiirust reguleerib peamiselt lahusti oksüdatsioonikiirus, seega mõjutab lahusti stabiilsus aku säilimisaega.

                              

Lahusti oksüdeerimine toimub peamiselt tahma pinnal. Tahma pindala vähendamine võib isetühjenemiskiirust reguleerida, kuid LiMn2O4 katoodmaterjalide puhul on oluline ka aktiivse materjali pindala vähendamine ning koguja pinna rolli lahusti oksüdatsioonil ei saa eirata. .

Voolu lekkimine läbi aku eraldaja võib põhjustada ka isetühjenemist liitium-ioon akud, kuid see protsess on piiratud vastupidavuse eraldaja, toimub väga madala kiirusega, ja ei sõltu temperatuurist. Arvestades, et aku isetühjenemise kiirus sõltub suurel määral temperatuurist, ei ole see protsess peamine mehhanism isetühjenemisel.

Kui negatiivne elektrood on täielikult laetud ja positiivsed elektroodi isetühjenevad, hävitatakse aku sisemine mahutasakaal, mis põhjustab püsiva tarvituse kao.

                             

Pika aja jooksul või sageli ise tühjenemist liitium võib hoiule süsiniku, suurendades võimsuse tasakaalustamatus kahe pooluse.

Pistoia et al. võrdles kolme peamise metallioksiidipositiivse elektroodi isetühjenemise määra erinevates elektrolüütides ja leidis, et isetühjenemise kiirus erineb elektrolüüdist. Samuti juhitakse tähelepanu sellele, et isetühjenenud oksüdatsioonitooted blokeerivad elektroodimaterjali mikropoorid, muutes liitiumi sisestamise ja ekstraheerimise keeruliseks ning suurendama sisemist vastupidavust ja vähendama tühjenemise tõhusust, mille tulemuseks on pöördumatu võimsuse kadumine.